表面自由能

什么是表面自由能?

想象一下一滴液体中的单个分子。分子被一个均匀的环境所包围，并将经历有凝聚力的来自邻近分子的力，使分子倾向于留在体积中。当我们移动到与另一相接触的液体表面时，分子会对整体产生内聚力，但也会更弱一些胶粘剂向相邻相的力。其结果是形成一种对主体的净引力，趋向于减少表面分子的数量，并增加表面分子之间的分子间空间。增加的分离需要能量，就像拉伸弹簧一样，而这些多余的能量会导致表面张力和表面自由能(医药)。

表面张力和SFE在数学上是等价的，但它们对表面的解释略有不同。表面张力是沿表面各方向作用的每长度的张力，其常用单位为mN/m或dyn/cm。SFE被解释为创造新的表面积所需的能量，其常用单位为mJ/m²(相当于mN / m)。固体-蒸汽表面的表面自由能是决定液体如何润湿表面的关键性质。了解SFE在许多应用中都很重要，包括涂料、防水织物、提高油回收率等等。188金宝搏app安卓下载

如何测量表面自由能?

用于测量SFE的一种常用方法是测量搁置在感兴趣的固体表面上的标准液体的几个术液滴的接触角。静态接触角（图1）是液体和固体之间表面张力平衡的指示（γ_SL)、液体和气体(γ_LV)、固体和气体(γ_SV)，如杨氏方程[1]所描述，

γ_LV因为⁡θ=γ_SV- - - - - -γ_SL(1）

1式在视觉上的简单性具有欺骗性。首先，方程假设一个光滑的均匀表面，整个系统处于热力学平衡状态。其次，每个表面张力可以被认为是代表不同分子间作用力的若干分量的总和:γ_LV=γ_LV^d+γ_LV^p+γ_LV^h+γ_LV^我+γ_LV^ab+γ^o式中d、p、h、i、ab分别表示分散、极性、氢键、诱导和酸碱相互作用。的γ^o代表了额外的交互。这个概念是F.M. Fowkes[2]提出的。

使用公式1和测量的接触角来确定SFE将需要另一个方程。虽然有许多方法，但下面将讨论几个最常见的方法。

扩展的Fowkes方法或OWRK方法(几何平均)

如上所述，在固-液界面上的液体分子将受到类似分子对本体的粘结力，以及固体中分子的粘结力。由于力的不平衡，分子停留在这个表面所需要的能量是不同的，而不是在整体上。虽然Fowkes最初只考虑了伦敦色散力对这种过剩能量的贡献[2]，但Owens和Wendt后来也考虑了极性相互作用[3]。使用几何平均法，液体分子驻留在表面的能量差可以表示为

ΔE_l=γ_LV√(γ_LV^dγ_SV^d） - √（γ_LV^pγ_SV^p) (2)

固体分子驻留在表面的能量差的类似表达式也可以找到。把表面上的液体和固体分子的这些能量差加起来，就得到了形成一个新表面所需的总能量，

γ_SL=γ_LV+γ_SV- 2√(γ_LV^dγ_SV^d） - √（γ_LV^pγ_SV^p), (3)

将Eq. 3与Eq. 1结合，得到OWRK方程:

γ_LV(1 + cos⁡θ)= 2(√(γ_LV^dγ_SV^d) +√(γ_LV^pγ_SV^p）））。（4）

用方程4求两个未知数γ_SV^d和γ_SV^p，从而测量至少两种已知γ的液体的接触角_LV^d和γ_LV^p是必要的。一种液体应该是极性的(如水或甘油)，一种液体应该是分散性的(如二碘甲烷)。之后固液表面的总表面自由能为γ_SV=γ_SV^d+γ_SV^p．OWRK方法是使用接触角测量来确定固体表面自由能的一种常用方法。

吴法(调和平均值)

S. Wu和K.J. Brzozowski提出了一种相对于几何平均值的倒数或调和平均值，声称几何平均值方法不适用于极-极系统[4]。在这种情况下，创造新表面的能量是

γ_SL=γ_SV+γ_LV((γ- 4_SV^dγ_LV^d) /(γ_SV^d+γ_LV^d）+（γ_SV^pγ_LV^p) /(γ_SV^p+γ_LV^p) (5)

结合Eq. 1，得到Wu方程

γ_LV(1 + cos⁡θ)= 4(γ_SV^dγ_LV^d) /(γ_SV^d+γ_LV^d）+（γ_SV^pγ_LV^p) /(γ_SV^p+γ_LV^p)) (6)

与OWRK方法一样，测量SFE需要两种液体——一种极性液体和一种色散液体。在实践中，OWRK通常比Wu方法更精确。

范奥斯-乔杜里-古德法(酸碱法)

C.J. van Oss, M.K. Chaudhury和R.J. Good基于Lifshitz关于宏观体[5]之间引力的理论，发展了一种更先进的方法。他们提出固体SFE包含两个项:Lifshitz-van der Waals相互作用，γ^LW，包括色散、极性和诱导相互作用;酸碱相互作用γ^一个和γ^b,在那里一个表示酸和b表明基地。在这种方法中，SFE的计算使用

γ_LV(1 + cos⁡θ)= 2(√(γ_LV^LWγ_SV^LW) +√(γ_LV^bγ_SV^一个) +√(γ_LV^一个γ_SV^b)) (7)

由于Van Oss-Chaudhury-Good方法有三个未知数，γ_SV^LW,γ_SV^一个和γ_SV^b，需要用三种液体测量三次接触角:一种分散液体(如二碘甲烷)和两种极性液体(如水和甘油)。虽然这种方法有可能对表面性质提供更深入的了解，但有时出现的负平方根没有得到适当的解释，导致许多反对[6]理论。