朗缪尔薄膜

什么是朗缪尔电影

朗缪尔薄膜是厚度仅为一个分子的有机薄膜，是高期望的来源。作为许多实际和商业应用的有用元件，如传感器、探测器、显示器和电子电路元件。188金宝搏app安卓下载由于有可能合成定制的有机分子和复杂的薄膜沉积技术，有可能在纳米尺度上制造出电、光学和生物活性成分。

通过各种技术可以在固体衬底上沉积有机薄膜。其中包括热蒸发、溅射、电沉积、分子束外延、溶液吸附、朗缪尔-布卢吉特技术和自组装。Langmuir-Blodgett（LB）技术是制备薄膜的最有前途的方法之一，因为它能够

（a）精确控制单层厚度，
（B） 单分子层在大面积上的均匀沉积，以及
（C） 制造具有不同层组成的多层结构的可能性。

LB技术的另一个优点是，单分子膜可以沉积在几乎任何种类的固体基底上

一些术语帮助理解单分子层

表面张力

表面张力是界面内聚能的量度。液体中的所有分子都相互吸引。液体中分子之间的相互作用是平衡的，所以在各个方向上都有相等的力吸引它们。然而，液体表面的分子会经历如下所示的力的不平衡。

表面存在的多余能量称为表面自由能，可量化为能量/面积的测量值。也可以将这种情况描述为线张力或表面张力，其量化为力/长度测量值。表面张力的最常见单位为达因/厘米或锰/米。这些单位为相等的

表面是两个流体的界面。如果涉及气相，则实验被称为表面张力测量。如果测试了两个液体，则将实验称为界面张力测量。在任何一种情况下，更密集的流体被称为重相，并且较小的致密流体被称为光相。还可以描述固体在其界面处具有表面自由能，但是通过用于液体的技术，不可能直接测量其值。

极性液体（如水）具有较强的分子间相互作用，因此具有较高的表面张力。任何降低相互作用强度的因素都会降低表面张力，因此系统温度的升高会降低表面张力。任何污染，尤其是表面活性剂的污染，都会降低表面张力，而这就是为什么研究人员应该非常关注清洁和防止污染物！

表面活性剂

表面活性剂或表面活性剂是一类更大的分子，具有重要的技术和生物意义。一般来说，这些分子由亲水(溶于水)和疏水(不溶于水)组成。这种表面活性剂的两亲性(包括亲水性和疏水性成分)是它们在溶液中形成胶束、双分子层、囊泡等并在界面(空气/水或油/水)上聚集的原因。疏水部分通常由碳氢或氟碳链组成，而亲水部分由一个极性基团(-OH， -COOH， -NH， -PO)组成₄（CH.₂）₂全日空航空公司_3.， 等等。）。

表面活性剂在溶液中的关联行为及其对界面的亲和力分别由疏水性和亲水基团的物理和化学性质确定。烃部分的形状和尺寸和亲水性头部的尺寸，电荷和水合在这方面至关重要。根据这些特性之间的平衡，已经观察到在接口和散装中的各种自组装结构。关联背后的驱动力是减少系统的自由能。因此，当表面活性剂与水接触时，它累积在空气/水界面处，导致水的表面张力下降。

不溶性单层

存在着许多具有两亲性的表面活性剂，它们能极大地降低水的表面张力。许多不溶于水的两亲性物质，在挥发性和不溶于水的溶剂的帮助下，很容易扩散到水面，在空气/水界面形成不溶于水的单分子层。这些单分子膜，也称为Langmuir (L)膜，代表了在界面吸附的极端情况，因为所有的分子都集中在界面上一个单分子厚的层中。表面活性剂的两亲性决定了分子在界面(空气/水或油/水)上的方向，使极性头基团浸没在水中，长烃链指向空气、气体或石油。

用于单层研究的物质的烃链必须足够长，才能形成不溶性单层。经验法则是链中应有12个以上的烃或基团（（CH₂）_N.， n > 12)。如果链较短，但仍不溶于水，水表面的两亲性分子倾向于形成胶束。这些胶束是可溶于水的，可以防止在界面处形成单分子层。另一方面，如果链的长度太长，两亲分子往往会在水面上结晶，因此不会形成单分子层。很难确定碳氢链的最佳长度，因为它的成膜能力还取决于两亲体的极性部分。此外，两亲体还必须溶于某些挥发性强且不溶于水的有机溶剂中(通常使用氯仿或正己烷将表面活性剂转移到表面)。

表面压力

正如前面提到的，空气/水界面具有多余的自由能，这是由于表面分子和本体分子之间的环境差异造成的。这个界面自由能可以通过测量表面张力∂得到。在20°C时，水的表面张力约为72 mN/m，与其他液体相比，这是一个非常高的值，因此使水成为单层研究的一个非常好的亚相。

将两亲性物质转移到表面最常见的方法是将其溶解在挥发性非极性(水不溶性)溶剂中，然后使用微注射器沉积到表面上。解决方案迅速蔓延到可用区域。当溶剂蒸发时，形成了一层单分子膜。当单分子层的可用面积较大时，相邻分子之间的距离较大，相互作用较弱。这样，单分子层就可以看作是一个二维气体。在这些条件下，单分子层对水的表面张力影响很小。如果单分子层的可用表面积被阻挡系统减少(见下文)，分子就开始相互施加排斥力。

这种压力的二维模拟称为表面压力π，由关系式给出

π = γ₀-γ(1)

γ₀=无单层的亚相表面张力γ=存在单层的亚相表面张力

Langmuir薄膜平衡

容纳子相的槽通常由聚四氟乙烯制成，以防止子相在边缘上发生任何泄漏。槽通过放置在聚四氟乙烯槽下方的通道中的循环水进行恒温。槽的表面积可以通过在槽表面扫过可移动的屏障来改变。屏障由Delrin制成，一种亲水性材料，其重量足以防止屏障下方单层的任何泄漏。在压缩过程中，持续监测表面压力和平均分子面积。

平均分子面积可以通过监测屏障移动的距离和已知的槽尺寸来确定。表面压力通过Wilhelmy平板法测量。在该方法中，通过测定悬浮在板上的表面张力产生的力进行测量，从而使其部分浸入槽中ubphase（见下文）。借助于板的尺寸，该力被转换为表面张力（mN/m或达因/cm）。

印版往往很薄，由铂制成，但即使是由玻璃、石英、云母和滤纸制成的印版也可以使用。作用在平板上的力包括向下的重力和表面张力，以及向上排开的水所产生的浮力。对于尺寸为l的矩形板_P.W_P.和t_P.，表示物质密度ρ_P.，浸入到深度h_L.在密度ρ的液体中_L.，向下的合力由下式给出

F =ρ_P.德国劳埃德船级社_P.W._P.T._P.+2γ（t_P.+w_P.)（Cosθ）–ρ_L.燃气轮机_L.W._L.H_L.（2）

式中，ρ为材料密度，g为重力，l为长度，w为宽度，t为厚度，γ为表面张力

然后通过测量在清洁表面和具有单层存在的单层的固定板之间的固定板的变化来确定表面压力。如果液体完全润湿板（即COSθ= 1），则从以下等式中获得表面压力：

π=-Δγ=-[ΔF/2（t_P.+w_P.)]=-ΔF/2w_P.，如果w_P.> > t_P.（3）

因此，可以通过使用非常薄的板来提高灵敏度。通过测量板的质量变化来确定力，该板直接连接到灵敏的电子天平。单层膜也可以保持在恒定的表面压力下，这是电子天平和电子天平之间的计算机控制反馈系统喷管和电机负责压缩屏障的运动。这在生产LB膜时很有用，即当单层沉积在固体基底上时。

甚至还有其他方法来控制单层的面积和测量表面压力，但上面的结构是最常用的。

表面压力对平均分子面积等温线的影响

通过测量每个分子可用的水表面积的表面压力来给出两亲物质的单层性质的最重要指标。这在恒定温度下进行，并且称为表面压力区域等温线或简单的等温线。通常，通过在连续监测表面压力的同时以恒定速率压缩膜（将面积与屏障减小）进行记录等温线。根据所研究的材料，可能需要重复的压缩和扩展来实现可重复的痕迹。示意图P-A-Isotherm如下所示。

在考察等温线时，可以立刻看出一些不同的区域。这些区域称为相。正如人们所看到的，当单层被压缩时，它可以通过几个不同的阶段，这些阶段被认为是等温线上的不连续。单分子层的相行为主要由两亲分子的物理化学性质、亚相温度和亚相组成决定。例如，不同的单分子层状态的存在取决于碳氢链的长度和存在于头基之间的其他粘结力和排斥力的大小。链长度的增加增加了分子间的吸引力，使p- a等温线冷凝。另一方面，如果使用可离子化的两亲体，头基的离子化就会引起倾向于反对相变的排斥力。

早在1952年，w.d. Harkins就提出了一个简单的术语来分类不同的脂肪酸单分子层相。一般情况下，单分子膜以气态(G)存在，在压缩过程中会发生向液态膨胀态(L₁）。进一步压缩后，L₁相转变为液体冷凝状态（L₂)，在更高的密度下，单分子层最终达到固体状态(S)。如果单分子层在达到S状态后进一步压缩，则单分子层将坍缩成三维结构。这种坍塌通常被看作是表面压力的迅速下降，或者是单层处于液态时等温线的水平断裂。

在p- a等温线上也有许多其他临界点，如在分子区域上观察到表面压力的初始显著增加，a_一世，以及相变发生在L₁还有我₂状态和L₂和S状态。

典型的单链脂肪酸(左)和双链磷脂(右)的等温线如下图所示。根据上面的定义，可以看到脂肪酸有三个不同的区域气体(G)，液体(L)₁)和固体（S），而磷脂具有额外的几乎水平的过渡相（L₂-L₁)在两种不同的液相之间。这在磷脂中非常常见，并且水平过渡相的位置非常依赖于温度。随着温度的升高，发生水平转变阶段的表面压力值将增加，反之亦然。

沉积

除了用作单层研究的工具外，Langmuir薄膜平衡也可用于构建高度有组织的两亲物的多层。这是通过连续地通过单层浸渍固体基质来实现的，同时将表面压力恒定在测量表面压力和屏障移动机构之间的电阻之间保持表面压力恒定。因此，将浮动单层吸附到固体基质上。以这种方式，可以生产数百层的多层结构。这些多层结构通常称为Langmuir-Blodgett（或简单的LB）膜。沉积过程如下所示。

传统上LB沉积是在固相单分子层中进行的。然后，表面压力足够高，以确保在单分子层中有足够的凝聚力，例如，单分子层中分子之间的吸引力足够高，使单分子层在转移到固体衬底时不会破裂。这也确保了均匀多层的建立。当表面压力过高时，由固体衬底引起的表面压力的增加足以使单分子层坍塌。

给出最佳结果的表面压力值取决于单层的性质，通常是根据经验确定的。两亲分子在低于10 mN/m的表面压力下很难成功沉积，而在高于40 mN/m的表面压力下，坍塌和膜刚度通常会带来问题。

当固体衬底是亲水的(玻璃，SiO₂第一层是通过将固体基底从亚相提升到单层来沉积的，而如果固体基底是疏水的（HOPG，盐化SiO₂等）通过通过单层将衬底降低到亚象中来沉积第一层。

有几个参数会影响LB膜的生产类型。这些参数是：扩散膜的性质、亚相组成和温度、沉积过程中的表面压力和沉积速度、固体基底的类型和性质以及固体基底在空气中或在t和t之间的亚相中存储的时间他有两个沉积周期。

固体载体上沉积单层的数量和质量通过所谓的转移率t.r进行测量。转移率t.r定义为沉积冲程期间单层面积减少与_L.，以及基板的面积A_S.．理想转移，T.R.等于1.取决于分子的行为，可以将固体基质浸入膜直至达到所需的膜的厚度。可以通过在同一基质上连续沉积单层（见上文）来生产和/或通过连续沉积不同种类的LB多层。最常见的是Y型多层，当单层沉积在上下方向上的单层沉积到固体基质时产生。当仅在向上或向下方向上沉积单层沉积多层结构被称为Z型或X型。有时会对一些LB多层观察中间结构，并且它们通常被称为XY型多层。

通过使用高度复杂的仪器，还可以生产由两种不同两种两亲层组成的所谓交替层。在这种仪器中，存在具有两个具有不同两亲层的浮动单层的单独隔室的槽。然后可以将这些单层交替沉积在一个固体基质上。

另一种沉积单层的方法是Langmuir-Schaefer（LS）技术。该技术与上述垂直技术的不同之处在于，固体基底与单层接触时水平降低。