用EQCM-D表征能量存储中的表面和表面反应

为了保护人类文明免受气候变化的最恶劣影响，从化石燃料到可再生能源的全球性转变已经开始。特别关注的是太阳能和风能。然而，利用来自太阳能和风能的电力在电网中变得具有挑战性，因为它们是间歇性的。阳光或风的供应不是恒定的;因此，它不能满足对电力的持续需求。以电池为例，能源存储是持续能源供应的需要，同时也是在需求出现意外增长时快速响应以确保电网稳定的需要。

能量可以以多种形式加以利用，如势能、动能、化学、电磁和热能。目前有三种常用的储能装置:电池、燃料电池和超级电容器。电池通过电化学过程将化学能转化为电能。燃料电池利用可用燃料中的化学能，如氢气、天然气、丙烷或柴油。超级电容器在电极之间以静电荷的形式储存电能。

彭博新能源财经(BNEF)最近预测，从全球角度看，未来几十年，全球电网规模电池和车轮后电池的部署将大幅增加。预计从2016年到2030年，该市场将增长6倍。此外，由于该领域正在进行的研究，自2018年以来，这些设备产生的电力成本大幅下降;例如，锂离子电池的成本下降了35%，海上风力发电的成本下降了24%。^［1］

电极表面的工艺是关键!

对储能设备的分析，以及它们为提高效率和成本而进行的优化，需要了解设备内部发生的不同过程。电池、燃料电池或超级电容器的几乎所有关键过程都发生在电极表面。此外，建筑材料或包装的表面也很重要;该材料需要耐腐蚀，以延长设备寿命。腐蚀也是一种表面现象。因此，对表面材料和表面反应的表征对于优化电池的性能、生命周期和效率至关重要。

耗散石英晶体微天平QCM-D)是一种高度敏感的表面技术，以纳米级的灵敏度监测表面发生的实时变化。QCM-D可以与电化学结合，监测电极表面的电化学过程。

耗散型锂离子电池和电化学石英晶体微天平

锂离子电池是消费电子产品中最流行的可充电电池类型。与其他电池相比，锂离子电池具有能量密度高、维护成本低、重量轻等优点，在手机、汽车、医疗设备、无人机、电动工具等领域有着广泛的应用。188金宝搏app安卓下载

锂离子电池有不同的类型，但它们通常由以下组件组成:阴极是锂离子的来源,一个商店和阳极释放离子通过外部单位,电解质,作为媒介传输离子在阴极和阳极之间,以及分离器作为屏障,防止阴极和阳极接触对方。

图1:石墨阳极和LiMO锂离子电池的示意图₂(M=CO, Ni, Mn…)在放电过程中，锂离子从低电位阳极扩散到高电位阴极，并在外部负载中产生电流。

固体电解质间相

锂离子电池中出现的一个重要现象是在电极表面形成一种被称为固体电解质间相(SEI)的钝化层(图1)。SEI是在前几个充电周期中形成的，在定义电池性能方面起着重要作用。它抑制电解液的进一步分解，并保持可逆的锂化化学，从而延长电池寿命。了解SEI形成的化学、结构和过程对优化锂离子电池效率至关重要。

目前常用的傅里叶变换红外光谱(FTIR)、x射线光电子能谱(XPS)、质谱、原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等技术难以与原位EC细胞结合进行实时监测。另一方面，由于sei对污染、空气、湿度等高度敏感，非原位分析可能非常耗时，并且在样品制备过程中需要非常小心。由于EQCM-D可以实时表征SEI的形成以及由于不同刺激(如施加的电流、电压、温度和添加剂)而产生的结构变化，因此该技术非常适合这种原位实验。

案例研究1:电极组成对SEI的影响

在本案例研究中，我们使用EQCM-D来观察不同电压循环下二氧化钛和碳电极上SEI的形成。^[２]采用直流磁控溅射法在镀铜金传感器表面镀上碳膜₂以聚碳酸酯锂盐溶液为电解液，锂箔为对电极，采用反应溅射法制备薄膜。这个装置被组装在一个手套箱里。CV以10 mV/s的恒定速率在4个逐渐减小的电压窗上进行，其中最高电压为3.4 V/ Li/Li+，最低电压为1.5、1.0、0.5和0.0 V。在CV循环过程中获得的原始QCM-D和电化学数据如图2所示。

图2:^[２](A) 4个电压窗的应用电位，以及TiO在频率(Δf)和半带宽(ΔΓ)上的变化₂(B)理论面积锂质量密度m_e(红色)，QCM面积质量密度m_f(蓝色)，弹性和粘性柔度;J '(橙色)(35 MHz)和J″(35 MHz)(紫色)由模型导出。

两个电极都显示出频率的逐渐减小和半带宽的增加，如图2A所示。这些结果表明，粘弹性SEI在两个电极上持续增长，只有一个例外是在零电压窗口的碳电极上，SEI增长放缓，层变硬(从半带宽减少可以看出)。这一结果可以归因于碳电极在该电压范围内几乎完全钝化。

另一个有趣的发现是TiO₂显示出频率和半带宽的振荡与每个电压周期相一致，而碳电极是光滑的(图2A)。这些结果表明，在TiO₂，每个循环的质量变化主要是可逆的Li插层，而碳的情况可能不是这样。

对数据进行进一步建模，提取面积质量、弹性柔度和粘性柔度，记为J '和J "(图2B)。计算质量m_f与理论预测的Li质量m_e，即与插入和取出Li有关的质量。m的差_e和m_f信号暗示了不同于Li夹层的过程(es)的发生。对于两种材料，m_f和m_e不可逆地随时间增加(图2B)。不可逆质量随着m_e和m_f，表明形成了固体-电解质间相。顺应性的变化在更低的电压下减少，表明SEI薄膜在这个电压范围内更硬。

案例研究2:分析多孔锂离子电池电极

在本案例研究中，采用EQCM-D来表征多孔电极在多次充放电循环中的特性。^［3］电极的多孔结构有利于提高锂离子在电极中的透射率，但在充放电过程中，重复的离子插入和抛弃会影响多孔结构。电极的孔尺寸和力学性能会受到影响，从而导致电池性能的损失。

采用多频率测量方法，采用原位水动力光谱法对多孔电极表面结构进行了表征。^［3］液力谱是基于QCM-D传感器不同谐波的可变渗透深度。使用QSense QCM-D可以测量基频~5 MHz和6次奇频，即高达65 MHz的数据。

渗透深度与振荡频率、液体密度和动态粘度的关系式如下所示:

谐波渗透深度可用于探测接近表面和多孔电极内部的液体状态，进而提供关于多孔结构本身的信息。这种独特的特性能够区分困在小孔和大孔中的液体(图3)。

图3:^［4］在电解液中，在振荡石英传感器表面上的粗糙/多孔电极涂层示意图

无粘结剂多孔LiMn涂层₂O₄采用喷雾热解法在石英传感器上制备电极。研究人员准备了不同几何形状、厚度和表面覆盖度的各种样品，以探索粗糙度的流体动力学函数。

两个测量量;归一化频率变化Δf/n和共振宽度ΔW/n，用于产生水动力光谱。在图4A中，ΔW/n对应于干燥LiMn的Δf/n₂O₄电影。数据显示恒定的频率偏移(独立于泛音)为三个质量载荷;0.16 Hz、0.9 Hz、2.7 Hz，表现为刚性行为。

图4B表示ΔW/n和Δf/n作为LiMn穿透深度的函数₂O₄涂层在0.1M Li₂所以₄开路电位下的电解质溶液。实直线与刚性理想平面的响应有关。涂布表面的数据偏离了这条直线，且电极质量越高，偏差越大。将数据拟合到模型中(虚线是拟合结果最好的)，提取多孔层和非多孔集料的结构参数。这包括水动力多孔边界层的平均厚度，h，渗透长度，δ(与孔隙度有关)，传感器表面被电极覆盖的分数，q，以及半球形非多孔团聚体的平均半径，r。

图4:^［3］不同形貌的LiMn2O4电极(A)在空气中，(B)在液体中的EQCM-d响应。(C) LiMn li插/脱插过程的EQCM-D和CV联合表征₂O₄不同形态的电极

在图4C中，前三个图显示了原始EQCM-D数据:ΔW/n和Δf/n与时间的关系，在相关电极的充放电扫描期间。对于最薄的0.16 kHz电极，所有频率曲线重叠，而对于较厚的电极，其值随泛音数而变化。图4C(d)中的峰用来表征充放电循环过程中多孔结构的变化。当渗透深度与渗透长度相匹配时，这一峰值反映了多孔电极层内的流体动力学相互作用，这意味着在电极孔内有强烈的液体运动。

结论

QCM-D与电化学相结合，可以作为一种有效的工具，实时实时地表征储能器件中电极的表面变化。通过将QCM-D研究与电化学测量同步，可以监测SEI在不同电化学条件下在锂离子电池中的生长和性能。此外，QCM-D的多谐波测量能力使多孔/粗糙电极的现场表征成为可能。